ÇÖZELTİLERİN BUHAR BASINÇLARI (RAOULT YASASI) KAYNAMA SICAKLIKLARI ve DAMITMA

        Herhangi bir çözeltide buhar basıncı bileşenlerin buhar basınçları toplamına eşittir.Gerek buhar fazında ve gerekse sıvı fazda ideal bir karışım özelliği gösteren sistemlerde kısmi buhar basınçları, Dalton’un kısmi basınçlar yasası ve RAOULT YASASI ile hesaplanabilir.

        Örneğin havası boşaltılmış bir kap içinde iki bileşenli bir sıvı-sıvı karışımı alalım.Sıvı-buhar dengesi kurulduğunda buhar fazındaki mol kesirleri y1 ve y2,  sıvı fazdaki mol kesirleri ise x1 ve x2 olsun.Buhar fazının ideal gaz gibi davrandığını düşünerek, bu fazdaki mol kesirleri ile toplam basıncın çarpımından Dalton yasasına göre kısmi buhar basınçları (10.8.1) ve (10.8.2) denklemleriyle hesaplanır.Çözeltinin toplam buhar basıncı ise, kısmı basınçların toplamı olarak yine Dalton yasasına göre

                      p=p1 + p2                                                                                   (10.8.5)

şeklinde hesaplanır.

Fazlar	Yasalar	Derişimler	Kısmı basınçlar	3+ 6
Buhar Fazı	Dalton Yasası	Y1	p1=py1	(10.8.1)
		Y2	p2=py2	(10.8.2)
Sıvı Fazı	Raoult Yasası	X1	p1=p01 x1	(10.8.3)
		X1	p2=p02 x2	(10.8.4)

        Aynı kısmi buhar basınçları sıvı fazın bileşimine bağlı olarak da hesaplanabilir.François RAOULT’un 1886 yılında ortaya koyduğu ve kendi adıyla anılan RAOULT yasasına göre,sıvı fazdaki bileşenlerin kısmi buhar basınçları;o bileşenlerin aynı sıcaklık ve saf haldeki buhar basınçlarıyla sıvı fazdaki mol kesirlerinin çarpımı olarak (10.8.3) ve (10.8.4) denklemlerinden hesaplanabilir.Her iki yoldan bulunan kısmi basınçlar aynı değeri vereceğinden Dalton ve RAOULT denklemlerinin birbirine eşitlenmesiyle sıvı fazın bileşimi buhar fazının bileşimine,

                      

                     py1=p01  x1=p1                                                                          (10.8.6)

                    

                     py2=p02  x2=p2                                                                          (10.8.7)

eşitlikleriyle bağlanır.Eğer, sıvı fazın bileşimi belli ise buhar fazının bileşimi veya buhar fazının bileşimi belli ise sıvı fazın bileşimi bu denklemlerden bulunur.

        Dalton yasasına göre (10.8.5) eşitliğinde verilen toplam basınç bağıntısında kısmi basınçlar yerine RAOULT yasasından değerleri yazılırsa, x1 + x2=1 olduğundan

                     p=p01 x1 + p02  x2                                                                      (10.8.8)

                     p=p01(1-x2 )+ p02 x2                                                                   (10.8.9)

                     p=p01 +(p02 – p01) x2                                                                 (10.8.10)

eşitliği elde edilir.Bu eşitlik;kayması p01, eğimi ise (p02 – p01) olan ve toplam basıncının 2. bileşenin mol kesri ile değişimini veren bir doğru denklemidir.Diğer yandan,RAOULT yasasına göre yazılan kısmi basınçlar da eğimi p01 ve p02 olan, kısmi basınçları çözeltideki mol kesirlerine bağlanan ve merkezden geçen doğru denklemleridir.Bu denklemlerin sabit sıcaklıktaki doğruları şekil 10.8.2‘de görülmektedir.Eğer, toplam basınç, y2=p02 x2 /p bağıntısından hesaplanabilen buhar fazının bileşimine karşı grafiğe geçirilirse şekil 10.8.2’de görülen eğri elde edilir.Bu, p=f (x2,y2) diyagramı şekil 8.8.1’de görülen aygıt yardımıyla belirlenebilir.Buhar fazının bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisi, sıvı fazın bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisinin altından gider.İki eğri arasında doygun sıvı ile doygun buhardan oluşan heterojen bir karışım vardır.Alttaki eğri doygun buharı,üstteki doğru ise doygun sıvıyı simgeleyen noktaların geometrik yerleridir.Şekil 10.8.2’den görüleceği üzere 2. bileşeni mol kesrinin 0.35 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buharda 2. bileşenin mol kesri 0.50’dir.Öyleyse, karışım üzerindeki buhar alınıp yoğunlaştırılsa mol kesri 0.35 olan ilk sıvı karışımdan 2. bileşence zengin ve mol kesri 0.50 olan yeni bir sıvı karışımı elde edilecektir.Aynı sıcaklıktaki bu yeni sıvı karışımda buharı ile dengeye getirilirse yine mol kesri 0.50 olan bu 2. sıvı faza göre daha zengin ve mol kesri 0.63 olan bir buhar fazı elde edilecektir.Benzer işlemler ardarda sürdürülerek saf haldeki 2. bileşene şekil 10.8.2’deki basamaklarla ulaşılır.Buhar fazın 2.bileşence sıvı faza göre daha zengin olması;2.bileşenin daha uçucu olmasından kaynaklanmaktadır.Aynı sıcaklıkta saf haldeki buhar basıncı diğerine göre büyük olan bileşen daha uçucudur.

        Uçuculuk farkına dayanılarak ardarda işlemlerle karışımdaki bileşenlerin birbirinden ayrılması sürecine damıtma (destilasyon) adı verilir.

        Sabit basınç altında görülen aygıt ile çeşitli bileşimde karışımların kaynama sıcaklıkları ve bu sıcaklıklarda sıvı faz ile dengede olan buhar fazının bileşimi belirlenebilir.Kaynama sıcaklığının sıvı ve buhar fazın bileşimine bağlılığı şekil 10.8.4’te görülmektedir.Buhar basıncı ile kaynama sıcaklığı ters yönde değiştiğinden şekil 10.8.2’deki grafik ile şekil 10.8.4’teki grafik birbirinin tersi şeklinde görülmektedir.

        Kaynama sıcaklığı bileşim diyagramında doygun sıvı ve doygun buhar bileşimine göre çizilen grafiklerden her ikisi de eğridir.Eğrilerin arasında doygun sıvı ve buhardan oluşan heterojen bir karışım vardır.Şekil 10.8.4’ten görüldüğü gibi 2. bileşenin mol kesrinin 0.25 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buhar fazında 2. bileşenin mol kesri 0.50’dir.Buradan da buhar fazının uçucu, yani kayma noktası düşük olan bileşence daha zengin olduğu görülmektedir.Bu buharın yoğunlaştırılmasıyla elde edilecek sıvının buharlaştırılmasından uçucu olan 2.bileşence daha da zengin bir buhar fazı elde edilecektir.Bu işlemlere ardarda devam edildiğinde bileşenler birbirinden ayrılabileceklerdir.Bu tür ayırma işlemine damıtma dendiği az yukarıda söylenmiştir.Damıtma hesaplamaları genellikle kaynama sıcaklığı-bileşim hal diyagramı yardımıyla yapılır.Tüm karışımlar için bu tür diyagramlar denel yoldan belirlenir.                                                                                                                            

        Şekil 10.8.4 incelendiğinde kaynama süresince damıtma balonundaki sıvı gitgide uçucu olmayan yani yüksek sıcaklıkta kaynayan bileşence zenginleşeceğinden kaynama sıcaklığı sürekli yükselecektir.Uçucu bileşen buhar fazına daha fazla geçecek ve bu fazın yoğunlaştırılması ile elde edilen ve damıtılan sıvı (destilat) adı verilen karışımda daha fazla bulunacaktır.Uygulamada damıtılan sıvıya üst ürün, balonda geri kalana ise alt ürün denir.

        Endüstride, karışımları şekil 10.8.3’te görülen basit bir damıtma aygıtı ile damıtmak imkansızdır.Bu tür basit damıtma sistemleriyle sıvı uçucu olmayan katkı maddelerinden kurtarılarak damıtık su eldesinde olduğu gibi saflaştırılır.Teknikte karışımlar ayrımsal (fraksiyonlu) damıtma kolonları kullanılarak birbirlerinden ayrılırlar.Şimdi bu konuyla ilgili bazı sorular çözelim:

SORU-1
Sıcaklıkları 300 C olan saf eter ve saf asetonun buhar basınçları sırayla 646 mmHg ve 283 mmHg olarak verilmektedir.Sıvı fazda eterin mol kesri 0.5 ise;
a) Herbir bileşenin kısmi basıncını,
b) Toplam basıncı,
c) Buhar fazının bileşimini bulunuz.

Çözüm:
a)Etil eteri 1, asetonu ise 2 ile indisleyerek hesaplamaları yapalım:

p1=0.50 x (646 mmHg) =323 mmHg
p2=0.50 x (283 mmHg) =142 mmHg

b)p=p1+p2=323 mmHg +142 mmHg =465 mmHg

c)y1=p1/p =323 mmHg /465 mmHg =0.70
y2=p2/p =142 mmHg /465 mmHg =0.30

SORU-2
İdeal karışım oluşturdukları düşünülen heptan ve oktanın 400 C’de saf haldeki buhar basınçları sırayla 0.121 atm ve 0.041 atm’dir.Aynı sıcaklıkta 1 mol heptan ile 4 mol oktan karıştırıldığında toplam buhar basıncı ne olur?

Çözüm:
p=(1/5)x(0.121 atm)+(4/5)x(0.041 atm)=0.057 atm olur.

SORU-3
Sıcaklık 300 K iken 1 ve 2 sıvılarının saf haldeki buhar basınçları sırayla 200 mmHg ve 500 mmHg’dır.Aynı sıcaklıkta karışımın toplam buhar basıncı 350 mmHg olduğuna göre sıvı ve buhar fazının bileşimlerine hesaplayınız.

Çözüm:
Denklem (10.8.10) ve denklem (10.8.7)’den sırayla sıvı ve buhar fazın bileşimleri aşağıdaki gibi hesaplanır:

350 mmHg =200 mmHg + {(500-200) mmHg} x2
x2=0.5; x1=1-x2=1-0.5=0.5
y1=p1/p=x1 p01/p=0.50 x (200 mmHg)/350 mmHg
y1=0.28; y2=1-y2=1-0.28=0.78

RAOULT YASASINDAN SAPMALAR

        Tüm çözeltiler ideal olmadığından RAOULT yasasına uymazlar.Bazı çözeltiler RAOULT yasasından artı bazıları ise eksi sapmalar gösterirler.İdeal çözeltilerde, karışan A-B molekülleri arasındaki etkileşme, A-A molekülleri ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmenin hemen hemen aynısıdır.Bu yüzden karışma sırasında sistem ile ortam arasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmez.Kısaca, oluşumu sırasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmeyen karışımlara ideal çözeltiler denir.

        RAOULT yasasından artı sapma; karışımdaki A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinin, A-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyük olmasından yani A ve B moleküllerinin birbirini itmesinden kaynaklanır.Bu tür çözeltiler hazırlanırken dışarıdan ısı alınır.Yani karışma endotermiktir.Eğer A-B molekülleri arasındaki çekme kuvveti, A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyükse RAOULT yasasından eksi sapma olur.Böylece bileşenlerin buhar fazına geçmesi engellenen bu çözeltilerin çoğu hazırlanırken dışarıya ısı salınır yani karışma ekzotermiktir.Artı sapmadaki kısmi buhar basınçları ve toplam basınç RAOULT yasasından hesaplanan değerlerden daha büyük olduğu halde eksi sapmadakiler daha küçüktür.

        RAOULT yasasından sapmanın büyüklüğü, A-B molekülleri arasındaki etkileşmenin, A-A ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmelerden olan farkına bağlıdır.Bu farka göre, şekil 10.9.12de görülen basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrilerine uyan ikili karışımlar oluşmaktadır.

        Büyük bir derişim aralığında RAOULT yasasından sapma gözlendiği halde seyreltik çözeltilerde şekil 10.9.1’de görüldüğü gibi karışımlar ideal davranırlar ve kısmi basınç eğrileri RAOULT kısmi basınç doğruları ile çakışırlar.Bu bölgeler faz diyagramlarında ‘R’ harfi ile belirtilmişlerdir.

        RAOULT yasasından artı ve eksi sapma genellikle 2 gruba ayrılabilir.Birincisi sapmaların az olduğu ikincisi ise çok olduğu sistemler içindir.Şekil 10.9.1’deki eğri sistemlerini sırayla incelemeye çalışalım.

        a)RAOULT yasasından az miktarda artı sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımın basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.Doygun sıvı ve buhar eğrileri arasında bu 2 fazdan oluşan heterojen sistem vardır.Bu türden sistemler RAOULT yasasına uyan karışımlar gibi irdelenip damıtılabilir.Bu grafiklerin RAOULT yasasına uyanlardan tek görünüş farkı, toplam basınç sıvı fazın bileşimi grafiğinin bir doğru yerine bir eğri olmasıdır.Az uçucu olan bir bileşene uçucu bir bileşen eklendiğinde oluşan karışımın kaynama noktası düştüğü halde, ters işlem yapıldığında oluşan karışımın kaynama noktası yükselir.

        b)RAOULT yasasından az miktarda eksi sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımının basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.RAOULT yasasına uyan karışımlara uygulanan damıtma işlemi bu karışımlara da uygulanabilir.Gerek bu tür ve gerekse (a) türü karışımların bileşenleri ayrımsal damıtma ile birbirlerinden ayrılabilirler.

        c)RAOULT yasasından çok şiddetli artı sapma gösteren bu tür karışımlarda; toplam buhar basıncı bir maximumdan, kaynama sıcaklığı ise bir minimumdan geçer.Bileşim konları aynı olan ve şekil 10.9.1’de A ile simgelenen bu tür sistemlere azeotropik karışım denir.Azeotropik karışımlarda buhar fazının bileşimi sıvı fazın bileşimi ile aynıdır.Bu yüzden azeotropik karışımlar saf bir madde gibi kaynadığından damıtma ile bileşenlerine ayrılamazlar.Yalnızca sistem üzerine uygulanan basınç değiştirilerek azeotropik karışımın bileşimi değiştirilebilir veya bu karışım ortadan kaldırılabilir.

        ç)RAOULT yasasından çok şiddetli eksi sapma gösteren bu karışımlarda;toplam buhar basıncı bileşim eğrisi bir minimumdan kaynama sıcaklığı bileşim eğrisi ise bir maximumdan geçer.Bileşen konları aynı olan ve ‘A’ ile simgelenen bu noktalardaki sistemlere azeotropik karışım denir.Yalnız burada maximum kaynama sıcaklığı gösteren bir azeotropik karışım vardır.Azeotropik noktadaki karışım saf bir madde gibi kaynar ve sıvı fazın bileşimi ile buhar fazın bileşimi aynı olduğundan damıtma ile bileşenlerine ayrılamaz.

        Gerek (c) gerek (ç) azeotropik sistemleri damıtıldıklarında bileşenlerden biri ile azeotropik karışım ayrılır.Kısaca azeotropik karışım veren sistemlerin bileşenlerini damıtma ile birbirinden ayırmak olanaksızdır.Hangi bileşimden damıtma başlarsa başlasın yalnızca o bileşime yakın bileşen ile azeotropik karışım birbirinden ayrılır.Şekil 10.9.1’deki (c) ve (ç) eğrilerinde bu durum basamaklarla gösterilmiştir.

        Azeotropik bileşim veren karışımlar oldukça fazladır.Örneğin 1000 C’de kaynayan su ve 78.30 C’de kaynayan etil alkol kütlece %40 su içerecek şekilde karıştırıldığında 78.170 C’de minimum kaynama sıcaklığı veren bir azeotropik karışım elde edilir.Normal kaynama noktası –800 C olan HCl ile normal kaynama noktası 1000 C olan su kütlece %20.22 HCl içerecek şekilde karıştırılırlarsa 108.60 C ‘de max. kaynama sıcaklığı veren bir karışım elde edilir.Birinci örnekte RAOULT yasasından artı sapma, ikincisinde ise eksi sapma söz konusudur.Artı sapmada toplam buhar basıncı yükseleceğinden kaynama noktası düşerken, eksi sapmada toplam buhar basıncı düşeceğinden kaynama noktası yükselir.Özetle, azeotropik karışımlar sıvı ve buhar fazlarının bileşimleri aynı iki fazla ve ikinci bileşenli sistemler olup, damıtılamazlar.